（范赛飞/文图）单片集成互补逻辑电路与高速光互联建立在无数金属-半导体接触基础之上，而低电阻且耐久的欧姆接触是制约超宽禁带（uwbg）半导体光电子器件性能与应用的一大因素。
近日，哈工大航天学院/郑州研究院创新提出过渡金属（tms）金属化方法，首次在绝缘的氧终端本征金刚石（otd）表面制备出了有效欧姆接触，10-8 ωcm2级别极低比接触电阻打破了金刚石器件领域近三十年的记录。
该研究通过对界面结构的微观表征，发现tms扩散进金刚石中产生的浅层晶格损伤是形成欧姆接触的关键原因，改变了界面过渡金属碳化物（tmc）的生成是金刚石欧姆接触的成因这一传统认知。从而扩展了在金刚石上制备稳定低阻欧姆接触的方法与理论，有望推动金刚石基高频高功率电子器件与高性能光电器件产业的发展。
该研究成果以论文形式发表在国际微电子领域权威期刊《ieee electron device letters》上，并申请多项中国发明专利。第一作者为博士生范赛飞，通讯作者为副教授刘康与教授朱嘉琦。
以下为该论文的详细情况：
【文章亮点】
发明了过渡金属金属化制备金刚石欧姆接触方法；
首次在氧终端本征金刚石上制备可靠欧姆接触；
改善了测量超高阻半导体比接触电阻的ctlm法；
低达10-8 ωcm2的比接触电阻值创造了金刚石领域最低值；
发明了定点制备金刚石浅层色心方法；
提出了新型金刚石欧姆接触形成机制，打破传统认知。
【背景介绍】
金刚石作为uwbg半导体的代表，因其宽带隙、最高的机械强度与热导率、高载流子迁移率、高击穿场强与化学惰性等优异特性，被公认为终极半导体材料，在功率电子器件、深紫外光电子学、量子信息及极端环境应用等领域具有不可代替的优势。
除了高质量晶体材料的获得与有效掺杂的制备，限制uwbg半导体材料光电子器件发展的一大制约因素即缺乏高效且耐久的欧姆接触。欧姆接触是一种具有低接触电阻的金属-半导体接触，接触界面的导电遵循金属欧姆定律，即电流与电压成正比。欧姆接触通常制作在高导电的重掺杂半导体表面，其势垒变得极薄，有利于载流子隧穿通过。由于p型掺杂的成功，掺硼金刚石表面的钛基欧姆接触和氢终端金刚石表面的贵金属欧姆接触已得到广泛应用，金刚石肖特基二极管与场效应晶体管得以实现，见团队往期成果→、。
然而相同欧姆接触制备工艺在具有稳定绝缘表面、奇异能带结构和极低载流子浓度的otd上则难以实现，限制了极端环境下高性能光电子器件的发展，这不仅会导致功率二极管输出电流和整流比降低，晶体管开关比下降，光电探测器响应度和外量子效率降低，而且不良的附着力还会大大降低器件可靠性。因此，探索基于otd的优异欧姆接触势在必行，以充分释放其作为终极半导体的潜力，并提升其商业应用价值。
【研究内容】
在前人对掺硼金刚石钛基欧姆接触的研究基础上，作者提出损伤层概念假设：只要能在金刚石表面形成深入耗尽层的“导电损伤层”，便可在电极接触与体金刚石之间形成跨越势垒的电接触。此举或能解决制备otd器件欧姆接触的难题。为验证假设的可行性，创新使用tms（包括pt、ru、w、cr、zr和v）对otd进行深度金属化处理，以形成更深的金刚石损伤层。实验结果表明，金属化处理后，所用tms均能在otd表面形成低阻欧姆接触，且牢固附着在金刚石表面，显示出比氢终端金刚石欧姆接触更高的可靠性。
图1. (a) 制造过程示意图。(b) 样品光学照片。(c) 六种tms接触的i-v特性曲线。(d)ρc值随温度t的变化图，彩色条带为拟合线。(e) 测得的ρc值及其与其他金刚石欧姆接触的比较。
由于otd本征电阻率极高，导通电流仅为皮安（10-12 a）级别，极易受到外界噪声等波动造成基线偏移，使用传输线理论（tlm）进行欧姆接触比接触电阻率（ρc）的测量是极为困难的。考虑测得的总电阻可等效于沟道电阻rs与ρc之和。为减少rs，将金属化后的样品进行氢终端处理，以获得具有二维空穴气（2dhg）导电的沟道。在氢终端处理后，对样品进行了多次ρc测量，实测pt接触实现了2.5×10-8 ω cm2的超低ρc值，打破了金刚石欧姆接触领域近三十年来最低记录。
为了排除2dhg导电沟道对欧姆接触形成的影响，我们使用氧等离子将暴露的金刚石表面重新处理为氧终端。如图2所示，i-v特性依然保持线性，但电流显着减小（与图1c相比）。这表明，在退火条件下过渡金属与金刚石的界面反应是形成欧姆接触的原因，而氢终端的2dhg沟道仅降低rs以方便测试，并不会导致电极侧面短路。
图2. 经过氧等离子体再处理后的pt、zr、w和v欧姆接触的i-v特性。
为探究本研究中高功函数tms与金刚石之间界面反应与传统ti基接触的不同，表征了pt与w接触的键合界面。深度共聚焦拉曼光谱表征结果显示，使用5 nm的半透明tms对金刚石金属化处理后，出现了金刚石nv色心荧光强度的显著提升，而pt还显示出sp2碳催化能力，如图3所示。我们收集了自表面起不同深度的nv色心与石墨碳峰的相对强度变化，发现两者均显示出随深度指数型降低的结果，而且降低规律遵循菲克第一扩散定律。nv色心发射强度显著增强原自金刚石与过渡金属高温反应生成的大量碳空位。金属化后，金刚石晶格产生大量损伤，其中的碳空位在热力学和浓度梯度的驱动下，会扩散至金刚石内部，随后被均匀分布的氮杂质捕获并结合，形成更加稳定的nv色心结构。这为定点制备金刚石浅层色心提供了简单高效的方法，有望推动固态量子光源建设。
图3. (a) 在无金属覆盖的空白otd和薄层金属化后otd拉曼光谱。(b) nv色心和石墨碳相对强度随金属化样品深度变化的曲线图。拟合曲线（灰色虚线）及相应函数如图(b)所示。
深度刻蚀xps光谱表征结果显示，使用w对金刚石金属化后，金刚石亚表面的w主要以碳化物形式存在。从深度剖面图可以得出，sp3碳含量保持恒定，表明刻蚀范围位于金刚石内部而非纯碳化钨层；内部的sp2碳含量很可能是由ar轰击产生的主要产物。可以得出，经w金属化后的金刚石近表面层主要由一层受损的“掺杂”有w2c及少量wox的金刚石薄层构成。
图4. 通过5 nm钨金属化的样品的xps光谱。(a) 制备表面拟合的c1s光谱。(b)每次蚀刻后的c1s光谱瀑布图，其中77秒蚀刻时间的光谱被拟合。(c) 每次蚀刻后的w4f光谱瀑布图，制备表面的光谱被拟合。(d)-(f) 分别从所有元素扫描、c1s和w4f光谱中提取的深度剖面。
图5展示了通过5nm铂金属化的样品的深度刻蚀xps光谱。图5a中可见非对称的sp2碳峰。图5b中的对称o1s峰和图5c中不对称的双重pt4f峰表明，pt元素以金属态扩散分布于样品内部。可以推断出，pt金属化后处理的金刚石亚表面呈现出由大量sp²碳、少量金属pt及金刚石相构成的渐变混合状态。而金属化处理过程中pt保持零价金属态，未生成氧化物或碳化物，但仍能实现低电阻欧姆接触，这与ti基欧姆接触结果显著不同。
图5. 经5 nm铂金属化样品的xps光谱。(a) 归一化拟合c1s xps光谱的三维瀑布图。拟合光谱从原始表面扫描，以表征内部碳的各种成分。(b) 蚀刻前的o1s xps光谱。(c)从第五次蚀刻扫描的pt4f xps光谱。(d) 和 (e) 从所有元素扫描及c1s光谱提取的深度剖面图。
为了获取混合损伤界面的微观形貌信息，我们对使用pt金属化后的金刚石拍摄了界面透射电镜（xtem），如图6所示。pt与金刚石晶格之间存在一层薄约5nm的无定形碳（a-c）。放大后显示，表层金刚石晶格中充满了碳空位或孔洞缺陷，快速傅里叶变化（fft）衍射图案也显示出非对称的形态，表明金刚石晶格经受严重损伤。而a-c的fft则显示出无定形材料典型的光晕特征。元素mapping显示pt与金刚石之间界面清晰，并未产生碳化物中间层。证明了上述光谱表征结果。
图6. 基于pt的欧姆接触的xtem图像。(a) pt与金刚石晶格间存在一层薄的a-c层。(b) 界面下方受损的金刚石晶格及其对应的fft插图。(c)界面下方的无定形碳及其对应的fft插图。(d)界面的元素映射图。
在使用tms对金刚石进行金属化后，金刚石欧姆接触的亚表面层并非如先前所认为的那样，是具有清晰界面的纯tmc层，而是受到了损伤的金刚石，其内掺入了大量sp2碳、空位缺陷、tmc或其他电活性缺陷，类似于离子注入后的导电金刚石，因此形成了金属导电旁路（metal shunts），连接电极触点与块体金刚石内部，产生极低的接触电阻率与势垒。这种金属导电特性与传统热电子发射或场发射模式下的载流子传输机制相悖，后者中接触电阻率随温度升高而降低。在宽禁带iii-v族半导体的合金欧姆接触中是常见的机制。同时，我们发现，pt和其他不易氧化的惰性tms，其金半接触性能不仅与传统钛基欧姆接触相当，甚至更优。因此，它们可作为制备金刚石欧姆接触的更为简便、稳定且耐久的替代方案。
【论文专利信息】
fan s f, liang b, zhang x h, et al. record low contact resistivity of 10-8 ω cm 2 ohmic contacts on oxygen-terminated intrinsic diamond by transition metals metallization[j]. ieee electron device letters, 2024.
doi: 10.1109/led.2024.3458053
刘康,范赛飞,朱嘉琦,等.一种在金刚石上制备低阻欧姆接触的方法及欧姆接触电极结构:cn202311730172.x[p]. 2024-03-15.
刘康,范赛飞,朱嘉琦.一种测量高阻金刚石欧姆接触比接触电阻的方法:cn202311795371.9[p]. 2024-03-26.
范赛飞,张森,刘本建,等.使用过渡金属对金刚石进行金属化制备定点浅层色心的方法: cn202410441178.3[p]. 2024-07-12.
【研究人员】
范赛飞，哈尔滨工业大学航天学院航空宇航学科博士，郑州研究院派驻研究生。主要从事金刚石生长、金属化工艺、金刚石光电器件等开发研究。参与多项国家级重点科研项目，在advanced functional materials，ieee electron device letters，diamond and related materials等国际知名期刊发表sci文章八篇，以学生第一发明人身份受理/授权中国发明专利11项。
刘康，哈尔滨工业大学副教授、博士生导师，郑州研究院红外薄膜与晶体团队研究人员。主要从事金刚石晶体生长、金刚石光电探测器、金刚石色心量子调控以及金刚石表面态能带理论相关研究工作。主持2项国家自然科学基金、国家部委重点基础研究课题、黑龙江省优秀青年基金、黑龙江省重点研发计划等项目。在advanced materials、carbon、applied physics letters等期刊发表sci论文40余篇，担任functional diamond期刊青年编委。荣获国家技术发明奖二等奖、中国专利金奖、黑龙江省科学技术发明一等奖及黑龙江省专利金奖各1项。
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责任编辑：梅鹏飞
审核：张懿文、代兵
